乙二胺还有市场机会吗?工艺技术路线如何选择?

时间:2022-09-26 08:10:37 作者:乐鱼全站APP下载 来源:leyu乐鱼正版下载 朋昌

  乙二胺是重要的化工原料和试剂,广泛用于制造药物、乳化剂、农药、离子交换树脂等,也是粘合剂环氧树脂的固化剂,以及酪蛋白、白蛋白和虫胶等的良好溶剂。

  乙二胺广泛用于生产农药杀菌剂(代森锌、代森铵)、杀虫剂、除草剂、染料、染料固色剂、合成乳化剂、破乳剂、纤维表面活性剂、水质稳定剂、除垢剂、电镀光亮剂、纸的湿润强化剂、粘接剂、金属螯合剂EDTA、环氧树脂固化剂、橡胶硫化促进剂、酸性气体的净化剂、照相显影添加剂、超高压润滑油的稳定剂、焊接助熔剂、氨基树脂、乙二胺脲醛树脂等等。

  乙二胺产品外观为无色或微黄色粘稠液体,有氨的气味,有毒,易燃。分子式 C2H8N2,分子量60.08,凝固点8.5℃,沸点117.2℃,相对密度0.8995(20/20℃),折光率1.4568,闪点43℃。易溶于水,能与乙醇混溶,不溶于、苯。能随水蒸气挥发。具有氨味。

  乙二胺有腐蚀性,能刺激皮肤和粘膜引起过敏,高浓度蒸气可引起气喘,严重时可导致致命性中毒。

  健康危害:接触本品蒸气,可发生呼吸道刺激;个别接触者有过敏性哮喘及全身不适,如持续性头痛。对眼有刺激性。可因原发刺激及致敏作用,引起皮肤损害。

  对生物降解的影响:水中浓度100mg/L时,亚硝化毛杆菌对NH3氧化的能力受到抑制(抑制73%)。

  危险特性:遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。与硫酸、硝酸、盐酸等强酸发生剧烈反应。

  燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。摘自《乙二胺技术与市场调研报告(2022)》

  操作注意事项: 密闭操作,注意通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿防腐工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

  储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库房温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

  乙二胺的合成方法很多,主要有二氯乙烷法,乙醇胺法,乙烯氨化法,甲醛-氢氰酸法,二甘醇氨化法,氯乙酰氯氨化法和氨基乙腈加氢法等。但工业化生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法,其它方法由于原料来源和成本等原因尚未实现工业化生产。

  二氯乙烷(EDC)法也称二氯乙烷氨化法。二氯乙烷法制乙二胺是目前生产乙二胺的一条重要路线。德国Bayer工艺采用液氨,美国UCC工艺采用氨水。

  氨水和二氯乙烷在高温、高压下反应生成乙撑胺系列产品,其中产品组成分布取决于以下因素:二氯乙烷和氨水的摩尔比;产品的再循环;pH值的大小及反应釜的几何尺寸等。当氨水与二氯乙烷的摩尔比为2:1.1时,典型组成分布为:乙二胺55%,二亚乙基二胺1.9%,二乙烯三胺23%,N-(2-氨乙基)哌嗪3.5%,三乙烯四胺9.9%,四乙烯五胺3.9%及分子量更高的多烯多胺2.3%。该法反应式如下:

  工艺条件:反应在液相下进行,无催化剂,氨水过量,氨与二氯乙烷的摩尔比可由2.6:1到3:1.1,氨一般以50%~60%(质量分数)的水溶液加入,反应温度在120~180℃,压力为2.0~2.5 MPa,该反应进行迅速,强烈放热。可以通过改变氨和二氯乙烷原料比例,或者使部分产品循环来改变产品组成分布。较高的氨比,较高反应温度及较短的停留时间,有利于乙二胺的生产,而降低摩尔比时使得分子量较高的多烯多胺的比例有所提高;用二氯乙烷和乙二胺、二乙烯三胺、或者它们的混合物反应同样可以得到分子量较高的多烯多胺,这些胺可以通过蒸发结晶、脱水,溶剂抽提或者联合工艺将它们从盐的水溶液中分离出来。

  具体工艺流程为:氨与二氯乙烷反应后的产物用氢氧化钠中和,温度为120~180℃,产品胺与水一起蒸出,氯化钠则以淤浆析出,过滤后再进行蒸发,如此反复,将产品全部蒸出。蒸出的粗产品经分离精制得到乙二胺和其他单一的多烯多胺。随着技术进步目前国外主要采用溶剂萃取法来分离乙撑胺的混合物。

  美国UCC二氯乙烷法工艺:常用质量浓度65%的氨水和二氯乙烷反应,氨烷摩尔比为1.5:1,反应温度为93~100℃,反应压力4.9Mpa,得到乙二胺盐酸盐溶液,经碱中和,蒸馏即得乙二胺。产品分布为乙二胺41.9%,二乙烯三胺21.3%,三乙烯四胺16.2%,哌嗪6.1%,氯乙烯1.5%。

  二氯乙烷法最大特点是产品组成分布广,可以通过工艺参数的改变调整产品结构,灵活性较大,但是能耗大,并有大量氯化钠废水,工艺过程腐蚀严重。

  二氯乙烷法另外的优点是原料易得,而且副产多乙烯多胺和哌嗪等是高附加值物质。主要问题是反应中氯离子的产生对设备腐蚀性强并且中和过程中产生大量的氯化钠,三废问题严重。并且该工艺投资较高,能耗大。摘自6chem.com《乙二胺技术与市场调研报告(2022)》

  二氯乙烷法通常在高压下由二氯乙烷和氨水液相直接反应,无需使用催化剂即可生成乙二胺及其同系物,提高反应原料氨与二氯乙烷的比例,能提高乙二胺的产率。改变反应压力,温度,酸度以及产物的循环比可改变产物分布状况,乙二胺的单程收率在40%~70%之间。但是为了提高氨烷比就需要采用高浓度氨水,因此反应压力也随之上升,这就加大了对反应器结构耐压性的要求。

  二氯乙烷氨化反应是一个连串反应,反应生成的乙二胺碱性要强于无机氨,所以会继续与二氯乙烷反应生成二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及其他多乙烯多胺。反应的产品分布不仅与反应的动力学特征有关,还与反应器的类型有关。因此合适反应器的选取是影响产品分布的重要因素之一。

  二氯乙烷氨化反应属于快速放热反应,主产物为连串反应中的中间产品,且需要高压操作,因此选择合适的反应器对于提高产品收率,降低生产成本有重要意义。反应器可以分为釜式反应器和管式反应器。

  釜式反应器是最常见的反应器类型,多用于完全互溶或呈两相的反应物系。釜式反应器又分为间歇釜式反应器和连续釜式反应器。

  对于间歇釜式反应器,其特征是理想情况下反应器内物料浓度达到分子尺度的均匀,且反应器内浓度处处相等。由于反应器内具有足够强的传热条件,反应器内各处温度相等,因而无需考虑反应物料内的热量传递问题。反应器内物料同时开始和停止反应,所有物料具有相同的反应时间。间歇釜式反应器的优点是操作灵活,可适应不同操作方式,多用于小批量、多产品、反应时间较长的产品的生产。它的缺点是装料、卸料等辅助操作要消耗一定的时间。

  连续釜式反应器的特点是反应器属于定常态操作,反应器中任何物料的物性参数不随时间变化,反应器中的物料保持连续稳定流动,反应器内物料达到充分混合,反应器中反应物的浓度处于出口状态处的低浓度,而反应产物浓度处于出口浓度的高浓度,物料在反应器中反应时间差别极大。对于连续釜式反应器而言,它的优点是可以连续操作,缺点是返混严重,不利于连串反应体系。摘自6chem.com《乙二胺技术与市场调研报告(2022)》

  管式反应器可以分为管道化反应器和固定床反应器。管道化反应器内部中空,不设置任何构件。它的特点是反应器属定常态操作,反应器中的任何位置的物料参数不随时间变化而变化,管道内可视为理想平推流状态,无轴向返混,可在高压状态下操作,传热和传质表面积较大,没有辅助时间。管道化反应器多用于均相反应,适合于强烈放热和加压操作下的快速连串反应体系。管道化反应器在氨化反应中有广泛的应用,其缺点是不适合于慢速反应。固定床反应器内部填充有固定不动的固体颗粒,有等温式和绝热式两种,是一种被广泛采用的多相催化反应器。摘自6chem.com《乙二胺技术与市场调研报告(2022)》

  连续工艺采用钼钛不锈钢管道反应器,反应压力为2.45Mpa,反应温度为160~190℃,停留时间1.5min,反应产物经蒸馏脱除水和过量氨后,进中和反应器,再经脱盐初馏,精馏即可制得乙二胺及多乙烯多胺。当反应温度175℃,氨与二氯乙烷比例为40.1:1,停留时间2.8min时,乙二胺收率可达90.9%。Bid-de等采用90%正丙醇水溶液萃取分离含有NaOH和NaCI的稀乙二胺水溶液,分离系数为0.78,精馏后产品乙二胺中正丙醇含量小于10×10-6 。

  二氯乙烷氨化反应主产物为乙二胺,同时还有二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺类物质。乙二胺会和水形成最高恒沸物,恒沸温度119.5℃,恒沸组成乙二胺含量81.6%。文献介绍的提纯方法主要是加压脱水使其跃过恒沸组成或者是用浓碱萃取脱水。

  文献报道用加压的方法使之跃过恒沸组成,具体操作为:进料为70.23%浓度的乙二胺溶液,用氢气控制压力,操作压力为4.58kg/cm2时,塔顶出浓度20.23%的乙二胺,塔釜为浓度92.11%的乙二胺。

  文献采用加氢氧化钠的方法得到高浓度的乙二胺,其具体操作为:在100g乙二胺含量为77%的溶液中加入90g质量浓度73%的固碱溶液,萃取结束后,上层得到85g乙二胺含量为92%的溶液,下层为105g浓度为62%的氢氧化钠溶液。

  文献介绍采用90%的正丙醇水溶液萃取分离含NaOH和NaCI的乙二胺水溶液,分离系数0.78,精馏后产品乙二胺中正丙醇含量小于0.001%。

  乙醇胺(MEA)法也称乙醇胺氨化法,是目前生产乙二胺另一种重要路线,它主要以乙醇胺和氨为原料,在氢气环境中,高压下液相催化得到。反应方程如下:

  乙醇胺法首先由德国巴斯夫(BASF)公司开发成功并实现工业化生产。根据工艺过程又分为氨化催化剂还原工艺和缩合工艺。

  前联合碳化学公司、巴斯夫(BASF)公司等均采用乙醇胺氨化法制乙二胺及其衍生物,图2.1为巴斯夫(BASF)公司的生产流程图。

  氨化催化剂还原工艺和缩合工艺均属清洁生产工艺。相应的催化剂按其反应机理也分为两类,一类为还原氨化催化剂,主要采用Ⅷ族和IB族金属或金属氧化物为催化剂活性组分;另一类为固体酸缩合催化剂,主要以Lemis酸,质子酸,杂多酸以及分子筛等为活性组分。

  氨化催化剂还原工艺的反应过程是乙醇胺先脱氢生成醛,再与氨进行脱水反应,反应必须临氢;而缩合工艺的反应过程则是乙醇胺和氨发生脱水缩合反应,生成乙二胺及多乙烯多胺。

  乙醇胺氨化法反应按催化剂间的不同可以分为两类,一类是以重金属或金属氧化物为活性组分,一类是以杂多酸、分子筛等固体酸为活性组分。

  氨化催化剂还原工艺是在氢气存在下进行,以乙醇胺与氨为原料,采用Ni、Co、Cu等金属催化剂,反应温度150~230℃,反应压力20.0~30.0 MPa,反应生成乙二胺、多乙烯多胺和哌嗪等。

  氨化催化剂还原工艺最大特点就是产品组成乙二胺含量比较高,通常乙二胺收率为70%~74%,产品组成分布也可以通过调节反应温度、氨与乙醇胺的摩尔比、氢气分压等来控制。例如氨与乙醇胺的摩尔比为9.3:1时,乙醇胺转化率为60%时,产品的典型组成分布为乙二胺71%、二乙烯三胺10.2%,(氨乙基)乙醇胺6.9%,二亚乙基二胺9.2%,氨乙基哌嗪1.4%,羟乙基哌嗪1.3%。该工艺过程基本没有三废排放,适应大规模、连续化生产的清洁工艺,具有较强的竞争力,欧美许多公司采用。

  氨化还原工艺用催化剂以镍(钴),铜或贵金属为主要组分,以铁,鋯,铬,钌,铼,钛,锆等为改性组分,早期采用Raney Ni(Co)和改性的Raney Ni(Co) 催化剂,后来发展为负载金属催化剂,载体采用Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO以及硅铝酸盐等多孔材料,该催化剂可有效提高催化剂反应活性,降低反应压力。为进一步改善工艺条件,提高乙二胺收率,国外研究人员一直在着力研究还原氨化工艺用新型催化剂,并取得较好成果。如在Ni-Cu-Cr-Fe催化剂作用下,在210℃,17.24Mpa,液体空速2.7h-1,氨与乙醇胺摩尔比为5.9条件下,乙醇胺的单程转化率可达86%,乙二胺和哌嗪的选择性分别为43.2%和33%。Co-Ni-Cu/ Al2O3催化剂,乙醇胺的转化率76.9%,乙二胺收率为49.7%。摘自6chem.com《乙二胺技术与市场调研报告(2022)》

  Hironaka等研究发现氢气分压对反应有很大的影响,较高的氢气分压有利于乙二胺的生成,但过高的氢气分压容易导致催化剂的失活。

  《乙二胺技术与市场调研报告(2022)》在结合经济全球化大的背景和乙二胺相关产业政策环境的基础上,并对乙二胺技术发展情况、乙二胺消费现状与前景、乙二胺上下游产业链、乙二胺原料供应、乙二胺供需状况以及国外乙二胺供需状况等几大部分的数据研究来探求乙二胺行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究力图回答如下几个业内人士非常关注的几个问题有: 摘自6chem.com《乙二胺技术与市场调研报告(2022)》

  1、乙二胺的技术现状与技术发展趋势如何?最佳工艺技术路线、乙二胺生产现状如何?增长潜力如何?主要生产企业情况?

  ,主要阐述过去3-5年全球和中国乙二胺生产、消费、进出口、价格等信息,并预测未来5-10年乙二胺生产与消费需求发展情况和行业发展趋势分析预测。

  ,是由国内领先化工市场与投资顾问六鉴网(以及专业化工投资咨询服务机构中国化工投资网(InvestChem.cn)联合发布的,该报告可以使得相关人士对乙二胺整个产业的发展有全面的深入的了解和把握,从而能够更加准确地做出相应的投资决策。

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